اولین بار پاولینگ در سال 1932، مفهوم الکترونگاتیوی عناصر را در شیمی وارد و آن را چنین توصیف کرد:

«الکترونگاتیوی هر عنصر عبارت از میزان تمایل اتم آن به جذب الکترونهای پیوندی به سمت خود، در یک مولکول است».

قابل توجه است که الکترونگاتیوی را معمولاً با علامت نشان می‌دهند (یکی از حروف الفبای یونانی است که کای« » تلفظ می‌شود).

در آن زمان معلوم شده بود که انرژی پیوند مولکول دو اتمی ناجور هسته از میانگین انرژیهای پیوندی مولکولهای غیرقطبی جور هسته بیشتر است. در آنجا این افزایش قدرت پیوندی به قطبیت پیوند نسبت داده شد. از طرفی قطبیت پیوند ناشی از اختلاف الکترونگاتیوی دو اتم می‌باشد. لینوس پائولینگ شیمیدان برجسته و برنده دو جایزه نوبل شیمی و صلح بر مبنای همین ارتباط اولین مقیاس الکترونگاتیوی را در سال 1932 میلادی پیشنهاد کرد. این مقیاس را الکترونگاتیوی پائولینگ می‌نامند. در واقع اختلاف انرژی پیوندی تجربی و محاسبه شده با فرض بر این که مولکول کاملاً غیرقطبی باشد، معیاری برای اختلاف الکترونگاتیوی دو اتم می‌باشد. برای مثال، اگر بر روی اتمهای برم و هیدروژن در مولکول همانند مولکولهای هیچگونه باری متمرکز نباشد. بدین معنی است که اختلافی بین الکترونگاتیوی دو اتم وجود ندارد. چون تغییرات انرژی در واکنشهای شیمیایی از تغییر انرژی الکترونها ناشی می‌شود، بنابراین انتظار می‌رود در طی این واکنش انرژی مصرف یا تولید نشود، یعنی انرژی پیوندیباید با میانگین انرژیهای پیوندیو برابر باشد:

به طور کلی انرژی پیوندی محاسبه شده بین دو اتم و میانگین از انرژیهای پیوندی است و نتیجه می‌گیریم که:

ولی همچنانکه از جدول انرژی پیداست انرژی پیوند ، است. عدم تطابق بین مقادیر تجربی و محاسبه شده دلالت بر نادرست بودن فرض یکسان بودن الکترونگاتیوی دو اتم دارد. بنابراین اختلاف انرژیهای پیوندی تجربی و محاسبه شده که انرژی رزونانس یونی نامیده می‌شود را می‌توان معیاری از اختلاف الکترونگاتیوی دو اتم و در نظر گرفت (معادله زیر):

پائولینگ جذر این اختلاف را برحسب الکترون ولت به عنوان اختلاف الکترونگاتیویمعرفی نمود اگر برحسب باشد داریم:

توجه کنید که،

بنابراین برای مثال فوق خواهیم داشت:

از این روش همیشه اختلاف الکترونگاتیوی دو اتم به دست می‌آید. برای به دست آوردن مقدار برای هر اتم، پائولینگ به طور دلخواه الکترونگاتیوی فلوئور را به عنوان الکترونگاتیوترین عنصر، 4 در نظر گرفت. بنابراین چون از روش بالا به دست می‌آید، نتیجه می‌گیریم که است. با قرار دادن در معادله بالا، الکترونگاتیوی برم در مقیاس پائولینگ 2.8 به دست می‌آید.

جدول زیر الکترونگاتیوی عناصر را برحسب مقیاس پاولینگ نشان می‌دهد.

مقادیر الکترونگاتیوی پاولینگ با بسیاری از نتایج تجربی سازگاری داشت و براساس آن بسیاری از پدیده‌ها قابل توجیه بود. از این رو، مورد پذیرش همگان قرار گرفت. حتی با اینکه بعدها چندین روش برای تعیین الکترونگاتیوی عناصر ارائه شده بود، مقیاس پاولینگ برای الکترونگاتیوی، به عنوان یک مقیاس پایه برای الکترونگاتیوی تلقی و مقادیر به دست آمده از روشهای دیگر با این مقیاس پایه، مقایسه و معمولاً به آن تبدیل می‌شوند.

از آنجایی که مفهوم الکترونگاتیوی اتم، مفهومی نسبی است و آن را به طور دقیق نمی‌توان توصیف و مشخص کرد، از این‌رو، در منابع مختلف، در زمینه الکترونگاتیوی، با برداشتهای متفاوتی از این مفهوم و نیز روشهای گوناگون برای تعیین مقدار و مقیاسهای مختلفی برای آن، برخورد می‌کنیم. البته نتایج حاصل از این روشهای متفاوت، با یکدیگر سازگاری داشته و همه باید با به کار بردن ضرایب معینی به سادگی قابل تبدیل به مقیاس پاولینگ باشند و با آن هماهنگی داشته باشند.